紫外可見漫反射光譜基本原理

前言：有很多朋友在后臺留言，希望我們能夠分享點紫外光譜方面的內容，因此我們將花幾期的內容將這個方面的知識跟大家做下基本介紹。紫外光譜這方面的內容我們分為兩大塊，一個是紫外可見分光光度法，一個是紫外可見漫反射法。粗略一點的話，也可以說一個是液體紫外，一個是固體紫外。今天要分享的紫外可見漫反射光譜屬于固體紫外。按照慣例，還是從原理開始。
很遺憾，這方面的書籍確實很少，因此這里主要參考一些前人總結的材料
1.紫外可見光譜利用的哪個波段的光？紫外光的波長范圍為：10-400 nm; 可見光的波長范圍：400-760 nm; 波長大于760 nm為紅外光。波長在10-200 nm范圍內的稱為遠紫外光，波長在200-400 nm的為近紫外光。而對于紫外可見光譜儀而言，人們一般利用近紫外光和可見光，一般測試范圍為200-800 nm.
2. 紫外可見漫反射光譜可以做什么？紫外可見漫反射（uv-vis drs）可用于研究固體樣品的光吸收性能，催化劑表面過渡金屬離子及其配合物的結構、氧化狀態、配位狀態、配位對稱性等。
備注：這里不作詳細展開，我們后面會結合實例進行分析。
3. 漫反射是什么？當光束入射至粉末狀的晶面層時，一部分光在表層各晶粒面產生鏡面反射（specular reflection）；另一部分光則折射入表層晶粒的內部，經部分吸收后射至內部晶粒界面，再發生反射、折射吸收。如此多次重復，最后由粉末表層朝各個方向反射出來，這種輻射稱為漫反射光（diffuse reflection）。
4. 紫外可見光譜的基本原理對于紫外可見光譜而言，不論是紫外可見吸收還是紫外可見漫反射，其產生的根本原因多為電子躍遷.
有機物的電子躍遷包括n-π,π-π躍遷等將放在紫外可見分光分度法中來介紹。
對于無機物而言：a. 在過渡金屬離子-配位體體系中，一方是電子給予體，另一方為電子接受體。在光激發下，發生電荷轉移，電子吸收某能量光子從給予體轉移到接受體，在紫外區產生吸收光譜。其中，電荷從金屬（metal）向配體(ligand)進行轉移，稱為mlct;反之，電荷從配體向金屬轉移，稱為lmct.
b. 當過渡金屬離子本身吸收光子激發發生內部d軌道內的躍遷（d-d)躍遷，引起配位場吸收帶，需要能量較低，表現為在可見光區或近紅外區的吸收光譜。
c. 貴金屬的表面等離子體共振：貴金屬可看作自由電子體系，由導帶電子決定其光學和電學性質。在金屬等離子體理論中，若等離子體內部受到某種電磁擾動而使其一些區域電荷密度不為零，就會產生靜電回復力，使其電荷分布發生振蕩，當電磁波的頻率和等離子體振蕩頻率相同時，就會產生共振。這種共振，在宏觀上就表現為金屬納米粒子對光的吸收。金屬的表面等離子體共振是決定金屬納米顆粒光學性質的重要因素。由于金屬粒子內部等離子體共振激發或由于帶間吸收，它們在紫外可見光區域具有吸收譜帶。
5. 紫外可見漫反射光譜的測試方法——積分球法積分球又稱為光通球，是一個中空的完整球殼, 其典型功能就是收集光。積分球內壁涂白色漫反射層（一般為mgo或者baso4），且球內壁各點漫反射均勻。光源s在球壁上任意一點b上產生的光照度是由多次反射光產生的光照度疊加而成的。
采用積分球的目的是為了收集所有的漫反射光，而通過積分球來測漫反射光譜的原理在于：由于樣品對紫外可見光的吸收比參比（一般為baso4）要強，因此通過積分球收集到的漫反射光的信號要弱一些，這種信號的差異可以轉化為紫外可見漫反射光譜。采用積分球可以避免光收集過程引起的漫反射的差異。
6. 漫反射定律（k-m方程）漫反射定律描述一束單色光入射到一種既能吸收光，又能反射光的物體上的光學關系。
注意點：1. 實際上，從上面的積分球方法中我們也可以看出，人們通常測量的不是絕對反射率r∞，而是一個相對于標準樣品（一般為baso4）的相對反射率。2. 樣品的漫反射和入射光波長相關
3. 在一個稀釋的物種的情況下f(r∞)正比于物種的濃度，類似于朗伯比爾定律（將在紫外可見分光光度法中介紹）
基本原理先介紹這么多，更多內容在后面的實例分析和數據處理解析中再穿插補充。