影響聚乳酸()降解行為的因素
聚乳酸是一種生物基可降解材料,這里面有三個關鍵詞,生物基決定其原料來源廣泛且可再生;可降解決定其在制品使用過程及廢棄后不對環境增加負擔,不對生態造成破壞。
而對于材料而言,在很多應用領域則要求其不能降解太快,要在相對較長的時間內具備材料所應當具備的力學性能。
因此,了解影響降解行為的因素,對于在不同應用領域的推廣具有重要指導意義。
一般來說,的降解都是通過酯鍵斷裂引起的,影響降解的因素主要包括的結構因素和外界環境狀況。
分子結構因素
1、相對分子質量
這一點很好理解,直觀上我們就能感覺出來,相對分子量相越高的,其降解速率越慢,二者一般呈反比關系。一方面是因為相對分子量大的,其分子量基數大,降解成小分子的時間就會越久;另一方面,相同質量的溶液,相對分子質量越高,流動性越差,即分子運動能力越弱,且相對分子質量越高,端基濃度越低,發生水解的機率越低,產生的自催化效應越小,導致水解較慢。
2、結晶度
是一種半結晶型高分子聚合物,對于高光純而言,結晶度能達到40-50%,因此其分子內部即存在結晶區,也存在非結晶區。在的結晶區,分子鏈規整有序排列,分子片段緊密堆積,限制了水分子的擴散,降低了降解速率,所以的降解速率快慢與結晶度大小呈反比關系。有學者研究了溫度和結晶速度對 降解速率影響的差異,發現結晶度的影響甚至比溫度大。
3、立構規整度
在相同條件下,不同立構規整度的如 la,p(ldl)a,a(plla)的降解速率呈現上升的趨勢,說明不同立構規整度的會有不相同的降解效果。其中a 和 plla降解速度慢的主要原因是它們的水解過程需要經過無定形區域水解和結晶區域水解,故水解速度小于la,而la由于其甲基處于對水的吸收速度較快的間同立構或無規立構狀態,所以降解快于a和plla。
環境因素
1、溫度
溫度與 降解反應呈現正比關系。由前文“聚乳酸()的降解類型與降解原理”(點擊藍字跳轉)可知,熱降解過程中主要發生的是分子內酯交換反應,故酯基的下降速率快,而溫度的提高會促進該主要反應的進行。此外,溫度的升高還加快了羰基的振動頻率。溫度越高,分子間的作用力越強,分子運動能力加強,分子熱運動越劇烈,降解反應的速率也就越快。
2、酸堿度(ph值)
酸性和堿性都能促進酯的水解反應,與酸性相比,在堿性環境中的降解的快。有研究表明,在堿性條件下降解快;酸性次之;因為聚乳酸在水解過程中也會產生酸性物質,所以在水溶液中水解也會伴隨著自催化的過程,故與堿性條件和酸性條件相比,中性條件再次;而緩沖溶液中因含有緩沖對,可以減緩在中性條件下的自催化反應,所以在緩沖溶液中的降解速率慢。
工藝因素
1、升溫速率
研究表明,升溫速率也對的降解有著一定的影響,升溫速率的增加會發生明顯的熱降解滯后現象,原因可能是較高升溫速率下,體系達到低速率下同等溫度的用時短。
2、氣體氛圍
有研究者通過對比 在氧氣、氮氣和空氣中的熱降解行為,指出氧氣的存在會加速分子鏈的斷裂。原因是氧氣濃度的提高降低了熱降解反應的活化能,酯基斷裂,同時在氧氣的作用下生成了含有端羥基的降解產物,使得端羥基進一步引發發生開鏈解聚反應。
3、其他因素
有研究表明, 溶液的濃度對于 在紫外光降解過程中有很大的影響,溶液的濃度越小,的降解就越容易進行。
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